Методы переработки природного газа

Перспективное развитие крупнейших отраслей промышленности невозможно без ценнейшего сырья и энергоносителя высокого качества – природного газа. Его использование не только автоматизирует многие технологические процессы, но и значительно улучшает бытовые условия населения.

Что такое природный газ?

Не существует единой химической формулы природного газа – в каждом месторождении он имеет состав с различным соотношением входящих в него компонентов.

Природный газ – это смесь углеводородов, большую часть которых составляет метан. Остальными компонентами являются: бутан, пропан, этан, водород, сероводород, гелий, азот, диоксид углерода.

Природный газ не имеет цвета и запаха, его наличие в воздухе невозможно определить без помощи специальных приборов. Знакомый каждому человеку запах придаётся газу искусственным путём (одоризацией). Благодаря этому процессу имеется возможность ощущать присутствие газа в воздухе и предотвращать опасные для жизни ситуации.

Происхождение

Относительно происхождения газа не существует единой теории, учёные придерживаются двух версий:

• Когда-то на месте материков был океан. Погибая, живые организмы скапливались в пространстве, в котором не было воздуха и бактерий, запускающих процесс разложения. Благодаря геологическим движениям накопленные массы погружались всё глубже в недра Земли, где под воздействием высокого давления и температуры вступали в химические реакции с водородом, образовывая углеводороды.
• Динамика Земли способствует поднятию углеводородов, находящихся на огромной глубине, там, где меньший уровень давления. В результате этого образуются газовые или нефтяные месторождения.

Добыча

Вопреки распространённому мнению, природный газ может находиться под землёй не только в пустотах, извлечение из которых не требует значительных материальных и энергозатрат. Зачастую он концентрируется внутри горных пород с настолько мелкой пористой структурой, что человеческим глазом её не увидеть. Глубина залежей может быть небольшой, но иногда достигает нескольких километров.

Процесс добычи газа включает в себя несколько стадий:

• Геологические работы, в результате проведения которых точно определяются места залежей.
• Бурение добывающих скважин. Осуществляется на всей территории месторождения, что важно для равномерного уменьшения давления газа в пласте. Максимальная глубина скважин составляет 12 км.
• Добыча. Процесс осуществляется благодаря разному уровню давления в газоносном пласте и земной поверхности. По скважинам газ стремится наружу – туда, где давление меньше, сразу попадая в систему сбора. Кроме того, осуществляется добыча попутного газа, являющегося сопутствующим продуктом при добыче нефти. Он также представляет ценность для многих отраслей промышленности.
• Подготовка к транспортировке. Добытый газ содержит многочисленные примеси. Если их количество несущественно, газ транспортируется с помощью танкеров или трубопровода на завод для последующей переработки. От значительного количества примесей природный газ очищается на установках комплексной подготовки, которые строятся рядом с месторождением.

Зачем нужна переработка природного газа

Образование природного газа приходится на период формирования слоёв пористых пород, содержащих нефть, и угольных пластов. Помимо компонентов, важных для нужд промышленности, он содержит примеси, затрудняющие процесс транспортировки и использования конечными потребителями.

Сразу после добычи газ на установках комплексной подготовки осушается, в ходе чего из него извлекаются пары воды и серы. Дальнейшая переработка природного и попутного газа осуществляется на химических и газоперерабатывающих заводах.

Основной принцип работы заводов по переработке

Главная задача предприятия, занимающегося переработкой природного газа, – максимально возможное извлечение всех компонентов ископаемого и доведение их до товарного состояния. При этом не должен наноситься вред окружающей среде и земным недрам, а финансовые затраты необходимо сводить к минимуму.

Благодаря выполнению всех аспектов этого правила, продукты переработки природного газа считаются высококачественными и экономичными.

Способы переработки

Существуют следующие способы переработки газа:

• физико-энергетические;
• химико-каталитические;
• термохимические.

Физико-энергетические методы применяются для сжатия газа и разделения его на составляющие с помощью охлаждающих или нагревательных установок. Данная технология переработки природного газа чаще всего используется непосредственно на месторождениях.

Изначально процесс сжатия и разделения осуществлялся при помощи компрессоров. На сегодняшний день успешно применяется менее затратное в финансовом плане оборудование – эжекторы и нефтяные насосы.

Химико-каталитический способ переработки природного газа подразумевает превращение метана в синтез-газ для его последующей переработки. Это возможно сделать тремя способами: паровой или углекислотной конверсией, парциальным окислением.

Зачастую используется метод парциального окисления метана. Это обусловлено удобством проведения процесса в автотермическом режиме (когда при неполном окислении углеводородов сырьё нагревается благодаря тепловыделению), скоростью реакции и отсутствием необходимости использования катализатора (как при паровой и углекислотной конверсии).

Полученный синтез-газ в дальнейшем не подвергается процессу разделения на составляющие.

Термохимические способы подразумевают термическое воздействие на природный газ, в результате чего образуются непредельные углеводороды (например, этилен, пропилен). Осуществление процесса возможно только при очень высоких температурах (около 11 тыс. градусов Цельсия) и давлении в несколько атмосфер.

Продукты переработки

У многих людей слово «газ» ассоциируется с топливом и газовой плитой. На самом же деле применение его составляющих более обширно:

• гелий – ценное сырьё, используемое в высоких технологиях, например при изготовлении медицинского оборудования и магнитных подушек для длительных поездок в общественном транспорте, при конструировании ядерных реакторов и космических спутников;
• формальдегид, один из производных метана, – сырьё, играющее большую роль в производстве фенопластов (тормозные накладки, бильярдные шары) и смол, являющихся важным компонентом строительных конструкционных материалов (фанера, ДВП), лакокрасочных и теплоизоляционных изделий;
• аммиак – используется в фармацевтической (водный раствор), сельскохозяйственной (удобрения) и пищевой (усилитель вкусовых свойств) отраслях промышленности;
• этан – сырьё, из которого производят полиэтилен;
• уксусная кислота – широко применяется в текстильной промышленности;
• метанол – топливо для автотранспорта.

Добыча и переработка природного газа – процессы, благодаря которым эффективно развиваются важнейшие отрасли промышленности. Конечному потребителю газ поступает после тщательной обработки, его применение значительно улучшает условия быта.

Что ты хочешь узнать?

Ответ

Проверено экспертом

Из основного компонента природного газа – метана получают: водород, синтез-газ, ацетилен, метанол, муравьную кислоту и др.

2CH₄ + O₂→ 2CH₃OH (p, t°) получение метанола:

2CH₄ + 3O₂→ 2HCOOH + 2H₂O (kat = Pt, t°) получение муравьиной кислоты;

CH₄ + 2O₂→CO₂ + 2H₂O + Q получение тепла, экологически чистое топливо;

CH₄+H₂O→CO+3H₂ получение синтез- газа;

CH₄ + CO₂→ 2CO + 2H₂ получение синтез- газа.

CH₄ + Cl-CI→ CH₃Cl + HCl (hν,t°)

CH₃Cl+CI-CI→ CH₂Cl₂ + HCl (hν,t°)

CH₂Cl₂+CI-CI→ CHCl₃ + HCl (hν,t°)

CHCl₃ ++CI-CI→ CCl₄ + HCl(hν,t°)

2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂ ( 1500°С) ацетилен+водород

Гидратация: Гидрат метана. Молекула метана заключена в полости каркаса, состоящего из молекул воды.

Способ переработки природного газа в жидкие продукты относится к области нефте- и газопереработки и может быть использован на предприятиях нефтехимии, нефтяных и газовых промыслах для переработки легких газообразных углеводородов (природного и попутного нефтяного газов) в жидкие продукты и одностадийного синтеза углеводородных масел. Изобретение касается способа переработки природного газа в жидкие углеводороды в проточном реакторе с неравновесным электрическим разрядом, при этом поток природного газа атмосферного давления в реакторе подвергается действию импульсного объемного разряда, который инициируется импульсным электронным пучком, причем напряженность электрического поля в разряде составляет 8-10 кВ/см, а удельная энергия в импульсе 1-2 Дж/см 3 . Технический результат — снижение затрат энергии на получение жидких углеводородов и увеличение производительности реактора. 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2417250

Изобретение относится к области переработки природного газа и может быть использовано на предприятиях нефтехимии, нефтяных и газовых промыслах для переработки природного газа и/или попутного нефтяного газа в жидкие углеводороды и для одностадийного синтеза углеводородных масел. Побочным продуктом переработки природного газа (ПГ) в данном способе является водород.

Известны следующие способы конверсии углеводородсодержащих газов в жидкие продукты с использованием химической, плазмохимической и электрохимической технологий.

1. Традиционный химический процесс Фишера-Тропша, который предназначен для конверсии ПГ в жидкое топливо (см. J.Font Freide et al. Fuel Processing. — N 2. — 2003. — pp.52-58). Синтез жидких продуктов в этом процессе осуществляют в несколько стадий, включающих стадию получения синтез-газа из смесей природного газа с окислителями: O 2 , H 2 O и CO 2 После этого проводят конверсию синтез-газа в жидкие углеводороды:

СО+H 2 СН 3 ОН жидкие углеводороды (Mobil process)

Процесс осуществляют при высоком давлении (несколько десятков атмосфер) и температуре до 900°С. Существуют и другие разновидности данной технологии.

Все модификации процесса Фишера-Тропша имеют следующие общие недостатки. Технология осуществляется при высоких давлениях и температурах, что приводит к созданию крупногабаритных, металлоемких конструкций, затрудняющих их применение в удаленных районах промыслов с неразвитой инфраструктурой. По этой же причине они непригодны для переработки нефтяных газов. Даже в индустриальных районах применение технологии не всегда оправдано из-за больших затрат на производство и сжатие синтез-газа (смеси СО и Н 2 ), составляющих 60-80% от всех затрат на производство жидкого топлива. На всех стадиях синтеза промежуточных и конечных продуктов применение катализаторов является обязательным, что создает дополнительные проблемы, связанные с их регенерацией.

2. Способ одностадийной переработки газообразных углеводородов в жидкие продукты в проточном реакторе, объединяющем барьерный разряд и электрохимический элемент (см. US patent № 7033551 В2, МПК8 B01J 19/08, Apparatus and methods for direct conversion of gaseous hydrocarbons to liquids), в котором осуществляется превращение исходных молекул в жидкие соединения при олигомеризации исходных молекул или их неполном окислении кислородом в неравновесной плазме барьерного разряда. Электрохимический элемент производит окисление избыточного водорода, окислительную конденсацию углеводородов и синтез гидроксильных соединений. В качестве окислителя используют кислород или воздух. Возможно проведение данного процесса как с применением, так и без применения катализаторов. Синтез осуществляют при температуре 100-600°С и атмосферном давлении.

К недостаткам данного метода следует отнести высокие затраты энергии на образование радикалов в барьерном разряде (300-400 кДж/моль), которые являются первичными звеньями продуктов-олигомеров; необходимость подогрева газа до 100-600°С для увеличения степени конверсии. Это приводит к повышению затрат энергии на синтез и стоимости конечных продуктов.

3. Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по максимальному количеству сходных признаков является одностадийный метод конверсии смесей углеводородов, принятый за прототип (см. US patent № 6375832 В1, МПК7 C10G 35/04, Fuel synthesis), в котором жидкие продукты (углеводороды) образуются в проточном реакторе под действием барьерного разряда с применением и без применения катализаторов Олигомеры, как и в предыдущем пункте, образуются в результате диссоциации исходных углеводородов в разряде и последовательного наращивания звеньев молекул конечных углеводорода, в реакциях прямой и окислительной конденсации:

СН 4 C 2 H 6 С 4 Н 10

Если в качестве окислителя применяется CO 2 , то дополнительным каналом образования жидких углеводородов служит диссоциация и гидрирование CO 2 , предположительно за счет водорода, выделяющегося при отщеплении Н от исходного углеводорода. Составы продуктов, полученные в способе US patent № 6375832 В1 и высокая конверсия CO 2 (47,5%) подтверждают этот механизм. Продукты неполного окисления возникают по известному механизму:

RH+О R +ОН

с последующей рекомбинацией радикалов R и ОН и образованием спиртов.

R +OH ROH.

Процесс проводится в диапазоне температур 150-400°С и при давлениях 0,01-3 МПа с применением и без применения катализаторов.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании прототипа, относится то, что процессы образования жидких продуктов в обоих аналогах носят нецепной характер, а механизм конденсации диссоциированных в разряде исходных соединений является термодинамически невыгодным из-за высокого порога активации процесса (>400 кДж/моль) в реакции:

е+RH R +Н +е

Вследствие этого характерные значения затрат энергии на получение жидких углеводородов составляют обычно >10 2 кВт*час на 1 кг.

Существенным ограничением реакторов с барьерным разрядом являются низкая плотность электрического тока (10 -5 -10 -3 А/см 2 ) и невысокая удельная мощность (1-10 Вт на 1 см 3 исходного газа при атмосферном давлении), что ограничивает производительность реактора.

В основу изобретена положена задача, заключающаяся в разработке способа переработки природного газа и/или попутного нефтяного газа в жидкие углеводородныэ масла, базирующегося на селективном колебательном возбуждении молекул исходного газа и реализации цепных процессов в неравновесной плазме импульсного газового объемного разряда высокого давления, инициируемого электронным пучком. Если обозначить через R радикал СН 3 , а через е — электроны импульсного объемного разряда, то цепные процессы, протекающие в плазме такого разряда, можно записать следующим образом. Инициирование цепи протекает по реакции

где звездочкой * обозначены колебательно-возбужденные частицы. Конечным продуктом цепи (1)-(5) является димер R 2 . При этом обратные реакции образования легких молекул RH

играют второстепенную роль, обеспечивая эффективную конверсию газообразных углеводородов. Высокая конверсия легких углеводородов в реакторе (до 90%) и низкие энергозатраты на получение жидких углеводородов (

1 кВт·час/кг), наблюдаемые в эксперименте, подтверждают, что энергия активации процесса (2)-(5) существенно меньше, чем в условиях барьерного разряда.

В предлагаемом способе импульсный объемный разряд имеет существенный отличительный признак, который состоит в точной регулировке колебательной температуры газа Т v , важного параметра плазмы, необходимого для осуществления селективных химических реакций, стимулируемых возбужденными молекулами. В прототипе US patent № 6375832 В1 под неравновесным разрядом подразумевалась плазма, в которой температура газа Тg и колебательная температура молекул T v имеют примерно одинаковый порядок величины и составляют менее 10 3 K в то время как температура электронов Те превышает 10 4 К. Регулируемым параметром в способе US patent № 6375832 В1 является температура газа Тg, которая подбирается из условий оптимальной конверсии газа.

В предлагаемом способе температуру газа Тg не регулируют, температура электронов имеет такой же порядок величины, как и в прототипе (

10 4 К). Однако при этом колебательную температуру Т v в разряде устанавливают на один порядок величины больше и она регулируется в диапазоне 10 3 -5·10 3 К, что позволяет осуществлять цепные процессы (2)-(5) и обеспечивать снижение активационного барьера. Регулировку осуществляют изменением прикладываемого к разряду напряжения и соответственно удельного энерговклада, который может составлять величину от нескольких десятых до нескольких джоулей в 1 см 3 . Для получения углеводородных масел удельный энерговклад в импульсе составляет >1 Дж/см 3 .

Техническим результатом заявляемого способа является реализация цепного механизма и снижение затрат энергии на получение жидких углеводородов в несколько раз по сравнению с прототипом и соответствующее увеличение производительности реактора. При этом предварительный нагрев газовой смеси не требуется. Указанный технический результат достигается выбором оптимальной величины напряженности электрического поля и удельной энергии в импульсном объемном разряде исходя из условий оптимальной передачи энергии электрического в колебательные уровни молекул газовой смеси (8-10 кВ/см, 1-2 Дж/см 3 ) для получения углеводородных масел с минимальными затратами.

На чертеже схематически изображена конструкция разрядной части плазмохимического реактора. Импульсный электронный пучок проникает в газовый объем через сетчатый электрод 1, объемный разряд зажигался между этим электродом и сплошным электродом 2. Электроды разряда расположены в камере 3, в которой организован поток обрабатываемого разрядом газа 4. Питание разряда обеспечивается конденсатором С, который заряжается до напряжения U 0 .

Способ переработки природного газа в жидкие углеводороды в проточном реакторе с импульсным электрическим разрядом заключается в том, что на вход реактора подают природный газ, продукты реакций выводят в жидком виде, при этом в потоке газа зажигается импульсный объемный разряд, инициируемый электронным пучком. При этом длительность импульса разрядного тока не превышает 100 нс; напряженность электрического поля в разряде составляет 8-10кВ/см, а удельную энергию разрядного импульса регулируют импульсным генератором высокого напряжения в диапазоне 1-2 Дж/см 3 с целью оптимизации цепного процесса. Температура реактора и температура газа внутри реактора остаются примерно равными температуре окружающей среды, в то время как колебательная температура в объемном разряде повышается (согласно расчетам) до 10 3 -5·10 3 К. Давление газовой смеси в реакторе атмосферное.

Преимущество изобретения состоит в существенном снижении затрат энергии на получение жидких продуктов в связи с осуществлением цепного процесса и увеличении производительности установки по сравнению с известными аналогами.

Пример 1. На вход реактора (см. чертеж) подавали метан при атмосферном давлении и комнатной температуре (моделирование природного газа). Поток газа составлял 20 л/мин. Удельная энергия в разряде за импульс составляла 2,0 Дж/см 3 , частота следования импульсов высокого напряжения 1 Гц, ширина разрядного промежутка в реакторе 3 см. При этом максимальная напряженность электрического поля в столбе разряда составляла 8,2 кВ/см. В течение часа было получено 29,5 мл жидкого конденсата, состоящего преимущественно из углеводородных масел (87%). В составе остальных продуктов были получены в основном водород и в малом количестве тяжелые предельные углеводороды. Конверсия метана в реакторе осуществлялась без применения катализаторов.

Пример 2. На вход реактора (см. чертеж) подавали пропан-бутановую смесь в отношении 1:3 при атмосферном давлении и комнатной температуре (моделирование природного газа). Поток газа составлял 25 л/мин. Удельная энергия в разряде за импульс составляла 2 Дж/см 3 , частота следования импульсов высокого напряжения 1 Гц, ширина разрядного промежутка в реакторе 3 см. При этом максимальная напряженность электрического поля в столбе разряда составляла 8 кВ/см. В течение часа было получено 36,5 мл жидкого конденсата, состоящего преимущественно из углеводородных масел (87%). В составе остальных продуктов были получены тяжелые предельные углеводороды, олефины и альдегиды. Конверсия пропан-бутана в реакторе составила 89% и осуществлялась без применения катализаторов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ переработки природного газа в жидкие углеводороды в проточном реакторе с неравновесным электрическим разрядом, отличающийся тем, что поток природного газа атмосферного давления в реакторе подвергается действию импульсного объемного разряда, который инициируется импульсным электронным пучком, причем напряженность электрического поля в разряде составляет 8-10 кВ/см, а удельная энергия в импульсе 1-2 Дж/см 3 .

Классы МПК:	C10G50/00 Производство жидких углеводородных смесей из углеводородов с меньшим числом углерода, например олигомеризацией
Автор(ы):	Новосёлов Юрий Николаевич (RU) , Суслов Алексей Иннокентьевич (RU)
Патентообладатель(и):	Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (RU)
Приоритеты: