Межкристаллитная коррозия свойственна хромоникелевым сталям в условиях охлаждения установок после регенерации катализаторов, некоторым элементам оборудования при моноэтаноломиновой очистке газов.
По характеру и механизму повреждения материала к разновидности межкристаллитной коррозии следует отнести и ножевую коррозию — разрушение околошовной зоны, граничащей со сварным швом элементов конструкций из аустенитных хромоникелевых и других высоколегированных сталей. По внешнему виду контуры межкристаллитного разрушения напоминают надрез острым ножом. Ножевая коррозия с большой скоростью распространяется в глубь металла и существенным образом зависит от технологии сварки.
Рис. 5.91. Межкристаллитная коррозия стали 12Х18Н10Т со стороны внутренней поверхности бесшовной трубы 0108×6 мм на удалении (а) и вблизи (б) зоны разрыва трубопровода гидрогенизата установки «Пироконденсат», х 200
Склонность к межкристаллитной коррозии определяется в соответствии с ГОСТ 6032-72.
Химическое и нефтехимическое оборудование из нержавеющих сталей часто подвергается межкристаллитной коррозии. Особенно интенсивно она протекает в элементах оборудования, подвергнутых пластической деформации: эллиптических и сферических днищах, отводах, коленах, сварных соединениях и т.д.
Довольно часто межкристаллитная коррозия в нержавеющих сталях типа Х18Н10 возникает в змеевиках трубчатых печей, используемых для подогрева продуктов каталитического крекинга нефти. Змеевики омываются топочными газами с температурой до 1200°С в радиационной части и до 700°С — в конвекционной. В качестве топлива в печи используются углеводородные газы с содержанием 1,2-4,5% S [209]. В дымовых газах наряду с СО и N0 содержится S03 до 1426 мг/м3.
Анализ причин возникновения межкристаллитной коррозии показывает [209], что ее появление связано с воздействием сернокислотной среды, возникающей при пуске и остановке печи. Частые перебои в сырье, обусловливая увеличение частоты остановок и пуска печей, способствуют развитию межкристаллитной коррозии. Серный ангидрид, соединяясь с парами воды, образует серную кислоту, оседающую на трубах в виде гигроскопичных сульфатов.
По данным [209], в сварном соединении змеевика (диаметром 219 мм и толщиной стенки 10 мм) радиационной части печи после 2520 ч эксплуатации обнаружен пропуск среды в печное пространство. В осадке на змеевике содержание S042- достигало 22,12%. После снятия усиления монтажного сварного шва сетка трещин видна по всей поверхности наплавленного металла. При этом раскрытие трещин не превышало 0,3 мм, а длина 1,5-3 мм. Глубина сплошной межкристаллитной коррозии на внутренней поверхности основного металла змеевика конвенционной печи достигала 1,1-1,3 мм.
Межкристаллитная коррозия опасна тем, что при наличии остаточных сварочных напряжений и термических циклов пуска-останова происходит ее перерастание в коррозионное растрескивание под напряжением.
Причину межкристаллитной коррозии аустенитных нержавеющих сталей связывают с образованием зернограничных выделений карбидов, обогащенных хромом. При высоких температурах нержавеющие стали классического состава (18% Сг, 9% Ni) способны растворять большое количество элементов внедрения (С и N). Однако Ниже 900°С растворимость этих элементов резко снижается. При традиционной обработке стали на твердый раствор в ней после закалки
Рис. 5.92. Выделение карбидов хрома Сг23С6 по границам зерен и субзерен в стали 08Х18Н10Т после нагрева при 650°С, 100 ч. ПЭМ х 16000
содержится в пересыщенном твердом растворе значительное количество углерода и азота. В результате последующего термического воз действия при 450-700°С на границе зерен образуются обогащенные хромом выделения М23С6 (рис. 5.92). В этих условиях участки зерен, примыкающие к зернограничным выделениям, оказываются обед- ненными хромом и в определенных водных растворах склонны к рас творению.
В трубах пароперегревателей из аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т с температурой пара 570°С в результате перегрева вне шней поверхности происходит перераспределение хрома [210]. В этих участках образуются высокохромистые карбиды с одновременным обеднением хромом приграничного объема зерен менее 12%, вызывая окисление стали. В итоге резко снижается прочность стенки трубы на макроучастке и наступает межзеренное разрушение, начинающееся от поверхности нагрева.
Наиболее опасны температуры 500-550°С, при которых нержа веющая сталь типа Х18Н10Т независимо от химического состава и температуры закалки приобретает склонность к межкристаллитной коррозии (сенсибилизируется). В сенсибилизированной стали в период остановок на аппаратах гидроочистки особенно заметно проявляет ся межкристаллитная коррозия.
В [211 ] предложена простая схема образования питтинговой ямки (углубления) на стали. Скорость окисления на обнаженной поверхноо ти металла может быть на несколько порядков величины больше, чем на поверхности, покрытой защитной пассивирующей пленкой. При
некоторых условиях содержание кислорода в растворе внутри ямки сильно понижено под действием катодной реакции. Из-за этого увеличение концентрации металлических ионов в растворе не балансируется увеличением концентрации ОН- по реакции
2Н20 + 02 + 4е -» 40Н",
и в растворе сохраняется избыточный положительный заряд.
Особенно интенсивно влияют на склонность к избирательному коррозионному воздействию с образованием питтинга хлоридные ионы. Хлориды металла гидролизуют воду, приводя к уменьшению pH раствора:
М"С1- + н2о — М ОН- + Н+ + С1′.
Пониженное pH и повышенная активность хлоридного иона в растворе внутри углубления (ямки) вызывают дальнейший рост скорости окисления металла. Этот рост вызывает дальнейшее усиление притока хлоридных ионов внутрь ямки , и процесс становится автока- талитичеким.
Периодическими обследованиями с применением УЗ-контро- ля установлено [212], что в четырех сварных емкостях объемом 40 м3 из стали Х18Н9 для хранения соединений азотной кислоты наибольшая степень межкристаллитной коррозии выявляется в стыках продольных и кольцевых швов. Эта коррозия развивается только в зоне контакта металла с парогазовой фазой рабочего продукта. Ножевая и язвенная коррозии существуют в металле, контактирующем как с паровой, так и с жидкими фазами рабочего продукта. При этом наиболее сильный прирост эксплуатационных дефектов наблюдается у емкостей в условиях жаркого климата (рис. 5.93, а). Глубина дефектов возрастает монотонно с практически постоянной скоростью (8-9) • 10 5 м/год для емкостей в умеренном климате и (24-35) • 10"5 м/год в емкостях, эксплуатировавшихся в зоне жаркого климата (рис. 5.93, б).
Для явления коррозионного растрескивания нержавеющих сталей под напряжением в хлоридсодержащей среде характерно развитие разрушения по механизму хрупкого транскристаллитного скола. Такая картина разрушения отмечена [213] при изучении стали 12Х18Н10Т после испытания на коррозионное растрескивание в кипящем 30% -ном водном растворе MgCl2. При снижении уровня растягивающих напряжений с 0,7 до 0,2 о0 2 в изломе значительно возрастает доля фасеток хрупкого транскристаллитного скола с сеткой вторичных трещин. Фасетки скола имеют характерный для металлов с ОЦК решеткой ручьистый узор.
Рис. 5.93. Изменение средних скорости межкристаллитной коррозии (а) и глубины дефектов (б) в емкостях, эксплуатировавшихся в зонах жаркого (о) и умеренного (•) климата
Отличительной особенностью ручьистого узора в металле с ГЦК решеткой является изменение направлений ступенек скола не только на границе зерен, но и во внутренних объемах зерен. На поверхности фасеток возникают зигзаги — уступы ручьистого узора. Это изменение направления ручьистого узора обусловлено пересечением плоскости разрушения малоугловых и двойниковых границ.
При создании коррозионно-стойких сплавов – сплав должен иметь повышенное значение электрохимического потенциала и быть по возможности однофазным.
Классификация коррозионно-стойких сталей и сплавов
Коррозионная стойкость может быть повышена, если содержание углерода свести до минимума, если ввести легирующий элемент, образующий с железом твердые растворы в таком количестве, при котором скачкообразно повысится электродный потенциал сплава.
Важнейшими коррозионно-стойкими техническими сплавами являются нержавеющие стали с повышенным содержанием хрома: хромистые и хромоникелевые. На рис. 20.1 показано влияние количества хрома в железохромистых сплавах на электрохимический потенциал сплава.
Рис 20.1. Влияние хрома на потенциал сплавов 
Содержание хрома должно быть не менее 13% (13…18%).
Коррозионная стойкость объясняется образованием на поверхности защитной пленки оксида 
.
Углерод в нержавеющих сталях является нежелательным, так как он обедняет раствор хромом, связывая его в карбиды, и способствует получению двухфазного состояния. Чем ниже содержание углерода, тем выше коррозионная стойкость нержавеющих сталей.
Различают стали ферритного класса 08Х13, 12Х17, 08Х25Т, 15Х28. Стали с повышенным содержанием хрома не имеют фазовых превращений в твердом состоянии и поэтому не могут быть подвергнуты закалке. Значительным недостатком ферритных хромистых сталей является повышенная хрупкость из-за крупнокристаллической структуры. Эти стали склонны к межкристаллитной коррозии (по границам зерен) из-за обеднения хромом границ зерен. Для избежания этого вводят небольшое количество титана. Межкристаллитная коррозия обусловлена тем, что часть хрома около границ зерна взаимодействует с углеродом и образует карбиды. Концентрация хрома в твердом растворе у границ становится меньше 13% и сталь приобретает отрицательный потенциал.
Из-за склонности к росту зерна ферритные стали требуют строгих режимов сварки и интенсивного охлаждения зоны сварного шва. Недостатком является и склонность к охрупчиванию при нагреве в интервале температур 450…500 o С
Из ферритных сталей изготавливают оборудование азотно-кислотных заводов (емкости, трубы).
Для повышения механических свойств ферритных хромистых сталей в них добавляют 2…3 % никеля. Стали 10Х13Н3, 12Х17Н2 используются для изготовления тяжелонагруженных деталей, работающих в агрессивных средах.
После закалки от температуры 1000 o C и отпуска при 700…750 o С предел текучести сталей составляет 1000 МПа.
Термическую обработку для ферритных сталей проводят для получения структуры более однородного твердого раствора, что увеличивает коррозионную стойкость.
Стали мартенситного класса 20Х13, 30Х13, 40Х13. После закалки и отпуска при 180…250 o С стали 30Х13, 40Х13 имеют твердость 50…60 HRC и используются для изготовления режущего инструмента (хирургического), пружин для работы при температуре 400…450 o , предметов домашнего обихода.
Стали аустенитного класса – высоколегированные хромоникелевые стали.
Никель – аустенитообразующий элемент, сильно понижающий критические точки 
превращения. После охлаждения на воздухе до комнатной температуры имеет структуру аустенита.
Нержавеющие стали аустенитного класса 04Х18Н10, 12Х18Н9Т имеют более высокую коррозионную стойкость, лучшие технологические свойства по сравнению с хромистыми нержавеющими сталями, лучше свариваются. Они сохраняют прочность до более высоких температур, менее склонны к росту зерна при нагреве и не теряют пластичности при низких температурах.
Хромоникелевые стали коррозионностойки в окислительных средах. Основным элементом является хром, никель только повышает коррозионную стойкость.
Для большей гомогенности хромоникелевые стали подвергают закалке с температуры 1050…1100 o C в воде. При нагреве происходит растворение карбидов хрома в аустените. Выделение их из аустенита при закалке исключено, так как скорость охлаждения велика. Получают предел прочности 
= 500…600 МПа, и высокие характеристики пластичности, относительное удлинение 
= 35…45%.
Упрочняют аустенитные стали холодной пластической деформацией, что вызывает эффект наклепа. Предел текучести при этом может достигнуть значений 1000…1200 МПа, а предел прочности – 1200…1400 МПа.
Для уменьшения дефицитного никеля часть его заменяют марганцем (сталь 40Х14Г14Н3Т) или азотом (сталь 10Х20Н4АГ11).
Аустенитно-ферритные стали 12Х21Н5Т, 08Х22Н6Т являются заменителями хромоникелевых сталей с целью экономии никеля.
Свойства сталей зависят от соотношения ферритной и аустенитной фаз (оптимальные свойства получают при соотношении – Ф:А=1:1 ). Термическая обработка сталей включает закалку от температуры 1100…1150 o C и отпуск-старение при температуре 500…750 o C.
Аустенитно-ферритные стали не подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением: трещины могут возникать только на аустенитных участках, но ферритные участки задерживают их развитие. При комнатных температурах аустенитно-ферритные стали имеют твердость и прочность выше, а пластичность и ударную вязкость ниже, чем стали аустенитного класса.
Кроме нержавеющих сталей в промышленности применяют коррозионно-стойкие сплавы – это сплавы на никелевой основе. Сплавы типа хастеллой содержат до 80 % никеля, другим элементом является молибден в количестве до 15…30 %. Сплавы являются коррозионно-стойкими в особо агрессивных средах (кипящая фосфорная или соляная кислота), обладают высокими механическими свойствами. После термической обработки – закалки и старения при температуре 800 o С – сплавы имеют предел прочности 
МПа, и твердость 
. Недостатком является склонность к межкристаллической коррозии, поэтому содержание углерода в этих сплавах должно быть минимальным.
Дата добавления: 2015-03-19 ; просмотров: 2120 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
Межкристаллитная коррозия — вид коррозии, при котором разрушение металла происходит преимущественно вдоль границ зерен (кристаллов).
Механизм межкристаллитной коррозии [ править | править код ]
При малой коррозионной потере массы разрушение материала может проникать на большую глубину и сопровождаться снижением прочности и пластичности материала, что быстро приводит к выходу из строя всей конструкции. Межкристаллитная коррозия относится к электрохимическим процессам, и обусловлена тем, что твердый раствор при определённых условиях может расслаиваться с образованием по границам зерен фаз, обогащённых одним из компонентов материала, а участки, непосредственно прилегающие к границам зерен, оказываются обеднёнными этим компонентом. Под действием той или иной агрессивной среды происходит избирательное анодное растворение либо обогащённых, либо соседних с ними обеднённых зон.
Межкристаллитной коррозии подвержены многие сплавы на основе железа (в том числе ферритные, аустенитные, аустенитно-ферритные и другие стали), а также никелевые, алюминиевые и другие сплавы, имеющие, как правило, неоднородную структуру. В нержавеющих сталях часто встречается высокое (более 12%) содержание хрома, который в обычных условиях формирует на поверхности стали пассивирующий слой (оксидную плёнку), защищающий её от коррозии. Именно высокое содержание хрома служит для нержавеющих сталей основной причиной межкристаллитной коррозии, поскольку при некоторых условиях хром выделяется вдоль границ зерен фаз, и создаются карбиды хрома. Соседние зоны, обеднённые хромом, переходят в активное состояние при более отрицательных значениях электрохимического потенциала, чем фазы с избытком хрома. В результате в слабоокислительных средах обеднённые хромом зоны становятся электрохимически активными и корродируют с более высокими скоростями, чем фазы, обогащённые хромом. Наибольшая склонность к межкристаллитной коррозии наблюдается в тех случаях, когда избыточные фазы на границах зерен соприкасаются, образуя непрерывные цепочки.
В сильноокислительных средах развитие межкристаллитной коррозии обусловлено избирательным растворением насыщенных фаз. Оно ускоряется, если в этих фазах имеются легирующие элементы, легко подвергающиеся перепассивации, например, молибден, вольфрам, ванадий или элементы с низкой коррозионной стойкостью, например, марганец, медь.
Одной из причин межкристаллитной коррозии может быть сегрегация по границам зерен примесей; этим часто объясняется, например, коррозия закалённых аустенитных коррозионностойких сталей, содержащих примеси фосфора, кремния и пр., в сильноокислительных средах.
Разделение фаз часто происходит при нагреве металлов на долгое время более 700 °C, что случается при нарушении режимов сварки, термообработке, обработке давлением.
Борьба с межкристаллитной коррозией [ править | править код ]
Стойкость материала к этому виду коррозии можно повысить правильным выбором режимов термообработки, снижением содержания примесей, легированием элементами, предотвращающими образование нежелательных избыточных фаз по границам зерен, например титаном, ниобием, танталом, которые формируют с углеродом более стабильные соединения, чем карбид хрома.
Хорошей превентивной мерой является снижение содержания углерода в основном, а при сварке и в сварочном материале до уровня менее 0,02 %.
Возможен способ нагрева изделия до 1000 °C и закалки в воде, что ведёт к растворению карбидов в зернах и препятствует их повторному выделению.
При сваривании достаточно тонких слоев материала материал не успевает прогреться до температур, ведущих к межкристаллитной коррозии.
