Содержание
Полученные при перегонке с помощью физических процессов нефтепродукты отправляются на другие пределы, в которых используются различные химические реакции. Химические процессы, составляющие основу вторичной переработки, позволяют максимально использовать энергетический и химический потенциал углеводородов. Классификация методов вторичной переработки нефти приведена ниже.
Методы вторичной переработки нефти
| Термические: | Каталитические: |
| Термический крекинг | Каталитический крекинг |
| Коксование | Риформинг |
| Пиролиз | Гидрогенизационные процессы |
На ранних стадиях развития нефтепереработки потребности в бензине росли быстрей, чем потребности в тяжелом (например, дизельном) топливе. Опережающее производство бензина привело к затовариванию рынка тяжелым топливом. Чтобы справиться с этой проблемой, инженеры предложили несколько крекинг-процессов[14].
Термический крекинг — высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива. Различают несколько видов термического крекинга.
Неглубокий термический крекинг при температурах 480-490°С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива из высоковязкого исходного сырья: мазута и гудрона.
Глубокий (жидкофазный) крекинг при температурах 500-540°С и давлении выше 5,0 МПа применяется для получения бензина с антидетонационными характеристиками из лигроиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Крекинг-бензины содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов.
Высокотемпературный (парофазный) крекинг при температурах 580- 600°С и давлении 0,2-0,3 МПа применяется для получения бензина с высокими октановыми числами из керосино-газойлевых фракций. Попутно получают газ, содержащий значительное количество непредельных углеводородов.
Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и тяжелая смола.
Пиролиз используется для разложения углеводородов при 700-900°С и давлении 1,0-1,2 МПа. С его помощью получают газообразные непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являются смолы пиролиза и предельные газы метан и этан. Из смолы пиролиза извлекают ароматические углеводороды бензол, толуол, и ксилолы. Другим направлением высокотемпературного пиролиза(1200-2000 °С) является получение сажи (технического углерода) из углеводородных фракций, содержащий более 60% ароматических углеводородов[14].
Коксование — высокотемпературный (490-520°С и 0,2-0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный из смолы пиролиза, мазут и гудрон.
Термическая деструкция углеводородов — это их расщепление на части под воздействием температуры. Однако при температурах 500-900° С протекают не только реакции распада вещества, но одновременно и реакции синтеза.
Реакции распада протекают с увеличением числа молекул, объема системы и поглощением тепла. Очевидно, что для разрыва химических связей в молекуле необходимо затратить некоторое количество энергии. Энергия связей в молекулах неравноценны. Наименьшей энергией связи обладает связь типа углерод-гетероатом (например, энергия связи сульфида C — S равна 138 кДж/моль). Следовательно, при термическом воздействии эта связь будет разрываться в первую очередь. Следом будут разрываться связи углерод-углерод в парафинах, нафтенах (310 кДж/моль) и ацетиленовые связи.
Неравноценны также связи одного типа в пределах одной молекулы. Так, для отрыва первого атома водорода от молекулы метана требуется больше энергии, чем для отрыва последующих водородных атомов.
Алканы в условиях термического крекинга распадаются с образованием парафина и олефина. Метан в условиях крекинга не распадается. Низкомолекулярные алканы могут подвергаться реакции дегидрирования:
С4Н10- СН4 + С3Н6(0,6)
Здесь в скобках рядом с реакциями приводится доля продукта по данному направлению. При распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получается предельным, а с большим — непредельным[14].
Для нафтенов характерны следующие группы реакций: укорочение боковых парафиновых цепей; дегидрирования нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов; распад моноциклических нафтенов на олефины.
Олефины в термических реакциях претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и конденсации.
Ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода. В результате получается твердый углеродистый осадок — кокс или сажа.
Влиять на состав продуктов термического процесса можно изменением температуры, давлением и временем контакта. При повышении температуры в продуктах накапливаются газообразные и твердые вещества и снижается доля жидких продуктов. При этом жидкие продукты обогащаются ароматическими соединениями, а газ — водородом и низшими углеводородами.
Снижение давления благоприятствует реакциям дегидрирования, большему выходу водорода и газообразных продуктов непредельного характера. Продолжительность контакта увеличивает долю высоковязких жидкостей (смол), твердых (кокса) и газообразных веществ.
С учетом вышеизложенного жидкофазный крекинг, целью которого является получение автомобильных бензинов, следует проводить при невысоких температурах, повышенном давлении во-избежании сильного газообразования, с постоянным отводом целевого продукта для предотвращения вторичных реакций синтеза.
Полностью использовать потенциал нефти удается с помощью катализаторов. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора — это его производительность. Селективность определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.
Катализаторы термокаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя используются алюмосиликаты, основного компонента — цеолиты. В качестве добавок используются платина, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора, оксиды кальция и магния. Среди катализаторов риформинга большое значение приобрели платиновый и платино-рениевый катализатор.
Каталитический крекинг — это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при 470-540°С и давлении 0,13-0,15 МПа в присутствии катализаторов. Разработан процесс для производства высокооктанового бензина с октановым числом до 92 и сжиженных газов. В качестве катализаторов используются в основном алюмосиликаты и цеолиты. Сырьем являются дистилляты прямой гонки керосино-соляровая фракция, вакуумный газойль и продукты термического крекинга. В крекинг-установке происходит несколько процессов, основным из которых является превращение тяжелых фракций в бензин. Помимо бензина продуктом крекинга является полный набор углеводородов от метана до тяжелого газойля и остатка, включая кокс.
Риформинг — это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций при температурах 480-540°С и давлении 2,0-4 МПа. Продуктом является высокооктановый компонент товарного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Сырьем являются бензиновые фракции, содержащие все типы углеводородов.
Температура кипения нефтепродуктов, как и любой другой жидкости, зависит от давления. Нагревание придает молекулам необходимую энергию, чтобы они могли покинуть жидкую фазу. Чем ниже внешнее давление, тем ниже температура парообразования. Этот эффект используют еще в одной разновидности крекинг-процесса, протекающего в условиях вакуума. Сущность этого выгодного процесса такова. Прямогонный остаток подается на установку вакуумной перегонки, где при давлении 0,4 атм и температуре около 400°С разделяется на вакуумный дистиллят, идущий на получение смазочных масел, и остаток вакуумной перегонки — пек.
Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций проводятся в присутствии водорода и катализаторов при 260-430°С и давлении 2-32 МПа. Эти процессы увеличивают выход светлых нефтепродуктов и обеспечивают удаление примесей серы, кислорода и азота.
Алкилирование проводят при низких температурах 0 — 30°С и давлении 0,4-0,5 МПа. Назначение процесса — получение углеводородной фракции с высоким содержанием парафиновых углеводородов изомерного строения. Сырьем служат газы, состоящие из бутана и бутилена. Как правило, это сжиженный газ каталитического крекинга.
Вакуумная перегонка прямогонного остатка эквивалентна его перегонке при атмосферном давлении в интервале кипения 540-590°С. Точку выкипания прямогонного остатка, то есть температуру полного выкипания сырой нефти определить невозможно. До температуры 480°С. нефть за счет эффекта испарения просто разгоняется на составляющие фракции. При более высоких температурах сложные молекулы получают настолько большую энергию, что ее хватает, чтобы расколоть большую молекулу на две или несколько маленьких молекул. Например, молекула парафина С16Н34 может расколоться на 3 части: С8Н18, С6Н12,С2Н4. При этом легкие молекулы образовавшихся углеводородов дают более "рыхлую" по сравнению с исходной структурой жидкости. В результате продукты крекинга занимают объем примерно на 15-18% больше объема исходного сырья[14].
Прямогонный бензин отправляется на установки для получения автомобильного бензина с заданным октановым числом во избежание его детонации. Запрет на применение тетраэтилсвинца заставляет вводить в бензин высокооктановые компоненты, в частности, продукты изомеризации пентана и гексана. Нормальный пентан характеризуется октановым числом 62, а изопентан — числом 92.
Нафта (лигроин) подается на установку риформинга, где в присутствии катализатора при температуре около 500°С и давлении до 35 атм получают дистилляты, используемые в качестве высокооктановых компонентов бензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов.
Керосин и газойли поступают на установку гидроочистки. Назначение этой операции — удалить вредные примеси, присутствие которых в нефтепродуктах ограничивается. Поток горячего нефтепродукта смешивают с водородом и пропускают через слой катализатора. В результате из нефтепродукта удаляются сера, азот и металлы.
Распространены три типа керосинов: осветительный, тракторный и керосин для реактивных двигателей (реактивное топливо). Очищенный газойль направляется на смешение для получения дизельного топлив.
Остатки перегонки нефти и крекинга используются в качестве сырья для получения топочного мазута, битума и кокса. Нефтяные битумы содержат различное количество асфальтенов — сложных полиароматических соединений, в молекулах которых бензольные кольца тесно прилегают друг к другу и каждая молекула содержит более 50 атомов углерода. Чем больше в битумах асфальтенов, тем они тверже. Для получения твердых и резиноподобных дорожных битумов их продувают горячим воздухом.
Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:
Вторичные процессы переработки нефти представляют собой химические преобразования молекул углеводородов, входящих в состав некоторых фракций, с целью получения нефтепродуктов с определенными характеристиками, а также сырья для нефтехимического производства.
По своему назначению все вторичные процессы классифицируются на следующие группы:
Углубляющие процессы
Углубляющие процессы в основном сводятся к расщеплению относительно длинных молекул углеводородов тяжелых фракций перегонки и остатков на более короткие молекулы, которые служат ценным компонентами, в частности моторных топлив. К таким процессам относят:
Облагораживающие процессы
Облагораживающие процессы позволяют с помощью химических превращений увеличить содержание ценных соединений в той или иной фракции, и/или уменьшить концентрацию ненужных компонентов. Сюда включают:
Прочие вторичные процессы
Прочие вторичные процессы – остальные процессы нефтепереработки связанные с химическими превращениями соединений, входящих в состав той или иной фракции:
- Производство масел
- Поизводство МТБЭ
- Алкилирование
- и др.
Вторичные процссы переработки нетфи также классифицируют по использованию в их технологической схеме катализаторов:
- Каталитические процессы: каталитический крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, гидрогенизационные процессы и др.
- Термические процессы: термический крекинг*, коксование, пиролиз, процесс получения технического углерода (сажи).
*Стоит отметить, что в последнее время, в связи с появлением более прогрессивных каталитических процессов, термический крекинг утратил свое промышленное значение и применяется в основном при термоподготовке дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля.
Ниже приведена таблица с кратким описанием основных процесов вторичной переработки нефти:
| Процесс | Основное сырье | Условия | Продукт | ©PetroDigest.ru |
|---|---|---|---|---|
| Термический крекинг |
— Остаток вакуумной перегонки
— Тяжелый крекинг-газойль (иногда)
— Рециркулирующий газойль с установки кат. крекинга (иногда)
— Углеводородные газы С4-, в том числе олефиновые
— Бензин термического крекинга — Нафта (лигроин) термического крекинга — Газойль термического крекинга — Тяжелый крекинг-остаток
— Тяжелый прямогонный газойль
— Легкая фракция вакуумной перегонки
Кат.: Цеолит содержащий микросферический (35 — 150 мкм)
— Легкий крекинг газойль
— Светлые фракции с установки каталитического крекинга
Первичная переработка нефти
Переработка нефти начинается с ее перегонки.Нефть представляет собой сложную смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В ходе перегонки, повышая температуру, из нефти выделяют углеводороды, выкипающие в различных интервалах температур.
Для получения данных фракций применяют процесс, называемый ректификациейи осуществляемый в ректификационной колонне.Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 20. 30 м и диаметром 2. 4 м. Внутренность колонны разделена на отдельные отсеки большим количеством горизонтальных дисков, в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти. Жидкость перемещается по сливным трубкам.
Перед закачкой в ректификационную колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры 350. 360 °С. При этом легкие углеводороды, бензиновая, керосиновая и дизельная фракции переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с температурой кипения выше 350 °С представляет собой мазут.
После ввода данной смеси в ректификационную колонну мазут стекает вниз, а углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии, поднимаются вверх. Кроме того вверх поднимаются пары углеводородов, испаряющиеся из мазута, нагреваемого в нижней части колонны до 350 °С.
Поднимаясь вверх, пары углеводородов за счет контакта с жидкостью (орошением), подаваемой сверху, постепенно охлаждаются. Поэтому их температура в верхней части колонны становится равной Ю0. 180°С.
По мере остывания паров нефти конденсируются соответствующие углеводороды. Технологический процесс рассчитан таким образом, что в самой верхней части колонны конденсируется бензиновая фракция, ниже — керосиновая, еще ниже — фракция дизельного топлива. Несконденсировавшиеся пары направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ (метан, этан), пропан, бутан и бензиновую фракцию.
Перегонка нефти с целью получения указанных фракций (по топливному варианту) производится на атмосферных трубчатых установках (AT). Для более глубокой переработки нефти используются атмосфер-но-вакуумные трубчатые установки (АВТ), имеющие кроме атмосферного вакуумный блок, где из мазута выделяют масляные фракции (дистилляты), вакуумный газойль, оставляя в остатке гудрон.
Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 8.3. Все они делятся на две группы — термические и каталитические.
К термическим методамотносятся термический крекинг, коксование и пиролиз.
Термический крекинг— это процесс разложения высокомолекуляр-ныхуглеводородов на более легкие при температуре 470. 540°С и давлении 4. 6 МПа. Сырьем для термического крекинга является мазут и другие тяжелые нефтяные остатки. При высоких температуре и давлении длинноцепочные молекулы сырья расщепляются. Продукты реакции разделяются с получением топливных компонентов, газа икрекинг — остатка.
Коксование— это форма термического крекинга, осуществляемого при температуре 450. 550 °С и давлении 0,1. 0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосино-газойлевые фракции, а также кокс.
Пиролиз— это термический крекинг, проводимый при температуре 750. 900 °С и давлении близком к атмосферному, с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем для пиролиза являются легкие углеводороды, содержащиеся в газах, бензины первичной перегонки, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция. Продукты реакции разделяются с получением индивидуальных непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.). Из жидкого остатка, называемого смолой пиролиза, могут быть извлечены ароматические углеводороды.
Каталитический крекинг— это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при температурах 450. 500 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии катализаторов — веществ, ускоряющих реакцию крекинга и позволяющих осуществлять ее при более низких, чем при термическом крекинге, давлениях.
В качестве катализаторов используются, в основном, алюмосиликаты и цеолиты.
Сырьем для каталитического крекинга являются вакуумный газойль, а также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Получаемые продукты — газ, бензин, кокс, легкий и тяжелый газойли.
Риформинг — это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций, осуществляемый при температуре около 500"С и давлении 2. 4 МПа. В результате структурных преобразований октановое число углеводородов в составе катализата резко повышается. Данный катализат является основным высокооктановым компонентом товарного автомобильного бензина. Кроме того, из катализата могут быть выделены ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы).
Гидрогенизационными называются процессы переработки нефтяных фракций в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при температуре 260. 430 "С и давлении 2. 32 МПа.
Таким образом, применение гидрогенизационных процессов позволяет углубить переработку нефти, обеспечив увеличение выхода светлых нефтепродуктов, а также удалить нежелательные примеси серы, кислорода, азота (гидроочистка).
К гидрогенизационным относятся следующие процессы:
1) деструктивная гидрогенизация;
3) недеструктивная гидрогенизация (гидроочистка). Данные процессы требуют больших капиталовложений и резко
увеличивают эксплуатационные расходы, что ухудшает технико-экономические показатели заводов. Затраты тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе, чем более тяжелым по плотности и фракционному составу является сырье и чем больше в нем серы.
Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зависят от вида используемого сырья, применяемого процесса его переработки, технологического режима установки. Для удаления вредных примесей дистилляты подвергаются очистке.
Очистка светлых нефтепродуктов
Нежелательными примесями в дистиллятах светлых нефтепродуктов являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы, твердые парафины. Присутствие в моторных топливах сернистых соединений и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах при хранении и эксплуатации образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразова-нию, осаждению смол на деталях камер сгорания. Присутствие в нефтепродуктах твердых углеводородов приводит к увеличению температуры их застывания, в результате чего парафин осаждается на фильтрах, ухудшается подача топлива в цилиндры, двигатель глохнет.
К отдельным нефтепродуктам предъявляются специфические требования. Так, в осветительных керосинах нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Наличие ароматических углеводородов в ряде растворителей (например, уайт-спирите) делает последние токсичными.
Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются следующие процессы:
1) щелочная очистка (выщелачивание);
2) кислотно-щелочная очистка;
3) депарафинизация; 4)гидроочистка;
Щелочная очистказаключается в обработке бензиновых, керосиновых и дизельных фракций водными растворами каустической или кальцинированной соды. При этом из бензинов удаляют сероводород и частично меркаптаны, из керосинов и дизельных топлив -нафтеновые кислоты.
Кислотно-щелочная очисткаприменяется с целью удаления из дистиллятов непредельных и ароматических углеводородов,а также смол. Заключается она в обработке продукта сначала серной кислотой, а затем — в ее нейтрализации водным раствором щелочи.
Депарафинизацияиспользуется для понижения температуры застывания дизельных топлив и заключается в обработке дистиллята раствором карбамида. В ходе реакции парафиновые углеводороды образуют с карбамидом соединение, которое сначала отделяется от продукта, а затем при нагревании разлагается на парафин и карбамид.
Гидроочисткаприменяется для удаления сернистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Для этого в систему при температуре 350. 430 °С и давлении 3. 7 МПа в присутствии катализатора вводят водород. Он вытесняет серу в виде сероводорода.
Гидроочистку применяют также для очистки продуктов вторичного происхождения от непредельных соединений.
Ингибированиеприменяется для подавления реакций окисления и полимеризации непредельных углеводородов в бензинах термического крекинга путем введения специальных добавок.
Очистка смазочных масел
Для очистки смазочных масел применяют следующие процессы:
1) селективную очистку растворителями;
2) депарафинизацию; 3)гидроочистку;
5) щелочную очистку.
Селективными растворителями называют вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из нефтепродукта только какие-то определенные компоненты, не растворяя других компонентов и не растворяясь в них.
Очистка производится в экстракционных колоннах, которые бывают либо полыми внутри, либо с насадкой или тарелками различного типа.
Для очистки масел применяют следующие растворители: фурфурол, фенол, пропан, ацетон, бензол, толуол и другие. С их помощью из масел удаляют смолы, асфальтены, ароматические углеводороды и твердые парафиновые углеводороды.
В результате селективной очистки образуются две фазы: полезные компоненты масла (рафинат) и нежелательные примеси (экстракт).
Депарафинизации подвергают рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей и содержащие твердые углеводороды. Если этого не сделать, то при понижении температуры масла теряют подвижность и становятся непригодными для эксплуатации.
Депарафинизация осуществляется фильтрацией после предварительного охлаждения продукта, разбавленного растворителем.
Целью гидроочистки является улучшение цвета и стабильности масел, повышение их вязкостно-температурных свойств, снижение коксуемости и содержания серы. Сущность данного процесса заключается в воздействии водорода на масляную фракцию в присутствии катализатора при температуре, вызывающей распад сернистых и других соединений.
Деасфальтизация полугудрона производится с целью их очистки от асфальто-смолистых веществ. Для разделения полугудрона на деасфальтизат (масляная фракция) и асфальтит применяется экстракция легкими углеводородами (например, сжиженным пропаном).
Щелочная очистка применяется для удаления из масел нафтеновых кислот, меркаптанов, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами, остающимися после деасфальтизации.
Дата добавления: 2014-10-15 ; Просмотров: 772 ; Нарушение авторских прав? ;
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
