Коррозия железа и его сплавов

Процесс коррозии железа чаще всего сводится к его окислению кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, и превращению его в оксиды. Коррозия металлов (ржавление) вызывается окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на границе металла и окружающей среды. В зависимости от механизма возникновения, различают такие виды коррозии железа, как: химическая, электрохимическая и электрическая.

Процесс химической коррозии железа

Окислительно-восстановительные реакции в данном случае проходят через переход электронов на окислитель. В процессе коррозии такого типа кислород воздуха взаимодействует с поверхностью железа. При этом образуется оксидная пленка, которая называется ржавчиной:

В отличие от плотно прилегающих оксидных пленок, которые образуются в процессе коррозии на щелочных металлах, алюминии, цинке, рыхлая оксидная пленка на железе свободно пропускает к поверхности металла кислород воздуха, а также другие газы и пары воды. Это способствует дальнейшей коррозии железа.

Процесс электрохимической коррозии

Этот вид коррозии проходит в среде, которая проводит электрический ток. Металл в грунте подвергается, преимущественно, электрохимической коррозии. Процесс коррозии такого типа – это результат химических реакций с участием компонентов окружающей среды. Также электрохимическая коррозия возникает в случае контакта металлов, находящихся в ряду напряжений на некотором расстоянии друг от друга, в результате чего возникает гальваническая пара катод-анод.

Атмосферный и грунтовый процесс коррозии выражается схемой:

В результате образуется ржавчина различной расцветки, что обусловлено тем, что образуются различные окислы железа. Какое именно вещество образуется в процессе коррозии железа, зависит от давления кислорода, влажности воздуха, температуры, длительности процесса, состава железного сплава, состояния поверхности изделия и т. д. Скорость разрушения разных металлов различна.

Процесс коррозии металла в растворах электролитов – это результат работы большого количества микроскопических гальванических элементов, у которых в качестве катода выступают примеси в металле, а в качестве анода – сам металл. В результате чего возникают микроскопические гальванические элементы.

Также атомы железа на разных участках имеют различную способность отдавать электроны (окисляться). Участки металла, на котором протекает этот процесс, выступают в роли анода. Остальные участки – катодные, на которых происходят процессы восстановления воды и кислорода:

Результат – из ионов железа (II) и гидроксид-ионов образуется гидроксид железа (II). Далее идет его окисление до гидроксида железа (III) – основного компонента ржавчины:

Для того чтобы гальванический элемент работал, необходимо наличие двух металлов различной химической активности и среды, которая проводит электрический ток, – электролита. При контакте железа и другого металла (например, цинка) коррозия железа замедляется, а более активного металла (цинка) – ускоряется. Это обусловлено тем, что поток электронов идет от более активного металла (анода) к менее активному металлу (катоду). Так, при контакте железа с менее активным металлом, коррозия железа ускоряется.

Процесс электрической коррозии

Такой вид разрушения металлических подземных конструкций, кабелей и сооружений могут вызывать блуждающие токи, исходящие от трамваев, метро, электрических железных дорог и различных электроустановок с постоянным током.

Ток с металлических конструкций выходит в грунт в виде положительных ионов металла – происходит электролиз металла. Участок выхода токов – это анодные зоны. Именно в них и протекают активные процессы электрической коррозии железа. Блуждающие токи могут достигать 300 А и действовать в радиусе нескольких десятков километров.

Блуждающими токами, исходящими от источников переменного тока, вызывается слабая коррозия подземных стальных конструкций, и сильная – конструкций из цветных металлов. Защита металлических конструкций от коррозии является очень важной задачей, так как она причиняет огромные убытки.

© НОТЕХ (NOTEX), 1995-2019. Все права защищены.

Корро́зия, ржавление, ржа, ржавчина — это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Разрушение по физическим причинам не является коррозией, а характеризуется понятиями «эрозия», «истирание», «износ». Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.

Пример — кислородная коррозия железа в воде:

4 F e + 6 H 2 O + 3 O 2 → 4 F e ( O H ) 3 <displaystyle <
m <4Fe+6H_<2>O+3O_<2>
ightarrow 4Fe(OH)_<3>>>>

Гидроксид железа Fe(OH)₃ и является тем, что называют ржавчиной.

В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление» — коррозия железа и его сплавов с образованием продуктов коррозии, состоящих из гидратированных остатков железа.

На неметаллические материалы определение коррозии не распространяется. Применительно к полимерам существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых пластиков под воздействием атмосферных осадков, а также биологическая коррозия.

Скорость коррозии, как и всякой химической реакции, очень сильно зависит от температуры. Повышение температуры на 100 градусов может увеличить скорость коррозии на несколько порядков.

Содержание

Классификация видов коррозии [ править | править код ]

Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и сред, в которых они протекают. Поэтому пока нет единой и всеобъемлющей классификации встречающихся случаев коррозии [1] .

По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения, коррозия может быть следующих видов:

• газовая коррозия;
• атмосферная коррозия;
• коррозия в неэлектролитах;
• коррозия в электролитах;
• подземная коррозия;
• биокоррозия;
• коррозия под воздействием блуждающих токов.

По условиям протекания коррозионного процесса различаются следующие виды:

По характеру разрушения:

• сплошная коррозия, охватывающая всю поверхность:

• равномерная;
• неравномерная;
• избирательная;

локальная (местная) коррозия, охватывающая отдельные участки:

пятнами;

язвенная;

точечная;

сквозная;

межкристаллитная (расслаивающая в деформированных заготовках и ножевая в сварных соединениях).

Главная классификация производится по механизму протекания процесса. Различают два вида:

• химическую коррозию;
• электрохимическую коррозию.

Коррозия неметаллических материалов [ править | править код ]

По мере ужесточения условий эксплуатации (повышение температуры, механических напряжений, агрессивности среды и др.) и неметаллические материалы подвержены действию среды. В связи с чем термин «коррозия» стал применяться и по отношению к этим материалам, например «коррозия бетонов и железобетонов», «коррозия пластмасс и резин». При этом имеется в виду их разрушение и потеря эксплуатационных свойств в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Но следует учитывать, что механизмы и кинетика процессов для неметаллов и металлов будут разными.

Коррозия металлов [ править | править код ]

Коррозия металлов — разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой [2] . Для процесса коррозии следует применять термин «коррозионный процесс», а для результата процесса — «коррозионное разрушение».

Под коррозией понимают происходящее на поверхности электрохимическое или химическое разрушение металлического материала. Наиболее часто при коррозии металл окисляется с образованием ионов металла, которые при дальнейших превращениях дают различные продукты коррозии. Коррозия может быть вызвана как химическим, так и электрохимическим процессом. Соответственно, различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Типы коррозии [ править | править код ]

Различают 4 основных вида коррозии: электрохимическая коррозия, водородная, кислородная коррозия и химическая.

Электрохимическая коррозия [ править | править код ]

Разрушение металла под воздействием возникающих в коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической коррозией. При электрохимической коррозии всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды — либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т. п., электропроводность её повышается, и скорость процесса увеличивается.

При соприкосновении двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO₂, образуется гальванический элемент, так называемый коррозионный элемент. Он представляет собой не что иное, как замкнутую гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с более низким окислительно-восстановительным потенциалом; второй электрод в паре, как правило, не корродирует. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокс-потенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например, сварочные швы или заклёпки.

Если растворяющийся электрод коррозионно-стоек, процесс коррозии замедляется. На этом основана, например, защита железных изделий от коррозии путём оцинковки — цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо, поэтому в такой паре железо восстанавливается, а цинк должен корродировать. Однако в связи с образованием на поверхности цинка оксидной плёнки процесс коррозии сильно замедляется.

Примером крупномасштабной электрохимической коррозии может служить происшествие, случившееся в декабре 1967 года с норвежским рудовозом «Анатина» [3] (англ. Anatina ), следовавшим из Кипра в Осаку. Налетевший в Тихом океане тайфун привёл к попаданию в трюмы солёной воды и образованию большой гальванической пары: медного концентрата со стальным корпусом судна, который вскоре размягчился, и судно подало сигнал бедствия. Экипаж был спасён подоспевшим немецким судном, а сама «Анатина» еле-еле добралась до порта [4] [5] .

Водородная и кислородная коррозия

Если происходит восстановление ионов H₃O + или молекул воды H₂O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме:

2 H 3 O + + 2 e ¯ → 2 H 2 O + H 2 <displaystyle <
m <2H_<3>O^<+>+2<ar >
ightarrow 2H_<2>O+H_<2>>>>

2 H 2 O + 2 e ¯ → 2 O H − + H 2 <displaystyle <
m <2H_<2>O+2<ar >
ightarrow 2OH^<->+H_<2>>>>

Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией:

O 2 + 2 H 2 O + 4 e ¯ → 4 O H − <displaystyle <
m <2>+2H_<2>O+4<ar >
ightarrow 4OH^<->>>>

Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура его поверхности неоднородна (например, межкристаллитная коррозия).

Химическая коррозия [ править | править код ]

Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисления металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом:

4 F e + 3 O 2 → 2 F e 2 O 3 <displaystyle <
m <4Fe+3O_<2>
ightarrow 2Fe_<2>O_<3>>>>

Виды коррозии [ править | править код ]

• Послойная коррозия
• Нитевидная коррозия
• Структурная коррозия
• Межкристаллитная коррозия
• Избирательная коррозия
• Графитизация чугуна
• Обесцинкование
• Щелевая коррозия
• Ножевая коррозия
• Коррозионная язва
• Коррозионное растрескивание
• Коррозия под напряжением
• Коррозионная усталость
• Предел коррозионной усталости
• Коррозионная хрупкость

Борьба с коррозией [ править | править код ]

Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и решение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов.

Идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20 % качеством используемых лакокрасочных материалов и способом их нанесения [6] . Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка.

Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:

Для предотвращения коррозии в качестве конструкционных материалов применяют нержавеющие стали, кортеновские стали, цветные металлы.

При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали — более 12 процентов.

При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки.

Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие.

Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn 2+ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии — применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты. Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки.

Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование).

Газотермическое напыление [ править | править код ]

Для борьбы с коррозией используют также методы газотермического напыления. С помощью газотермического напыления на поверхности металла создается слой из другого металла/сплава, обладающий более высокой стойкостью к коррозии (изолирующий) или наоборот менее стойкий (протекторный). Такой слой позволяет остановить коррозию защищаемого металла. Суть метода такова: газовой струей на поверхность изделия на огромной скорости наносят частицы металлической смеси, например цинк, в результате чего образуется защитный слой толщиной от десятков до сотен микрон. Газотермическое напыление также применяется для продления жизни изношенных узлов оборудования: от восстановления рулевой рейки в автосервисе до агрегатов нефтедобывающих компаний [7] .

Термодиффузионное цинковое покрытие [ править | править код ]

Для эксплуатации металлоизделий в агрессивных средах необходима более стойкая антикоррозионная защита поверхности металлоизделий. Термодиффузионное цинковое покрытие является анодным по отношению к чёрным металлам и электрохимически защищает сталь от коррозии. Оно обладает прочным сцеплением (адгезией) с основным металлом за счет взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных интерметаллидных фазах, поэтому не происходит отслаивания и скалывания покрытий при ударах, механических нагрузках и деформациях обработанных изделий [8] .

Диффузионное цинкование, осуществляемое из паровой или газовой фазы при высоких температурах (375—850 °C), или с использованием разрежения (вакуума) — при температуре от 250 °C, применяется для покрытия крепёжных изделий, труб, деталей арматуры и др. конструкций. Значительно повышает стойкость стальных, чугунных изделий в средах, содержащих сероводород (в том числе против сероводородного коррозионного растрескивания), промышленной атмосфере, морской воде и др. Толщина диффузионного слоя зависит от температуры, времени, способа цинкования и может составлять 0,01—1,5 мм. Современный процесс диффузионного цинкования позволяет образовывать покрытие на резьбовых поверхностях крепёжных изделий, без затруднения их последующего свинчивания. Микротвёрдость слоя покрытия Hμ = 4000 — 5000 МПа. Диффузионное цинковое покрытие также значительно повышает жаростойкость стальных и чугунных изделий при температуре до 700 °C. Возможно получение легированных диффузионных цинковых покрытий, применяемое для повышения их служебных характеристик.

Кадмирование [ править | править код ]

Покрытие стальных деталей кадмием производится методами, аналогичными цинкованию, но даёт более сильную защиту, особенно в морской воде. Применяется значительно реже из-за значительной токсичности кадмия и его дороговизны. Также покрывают тонким слоем оксида меди, что предотвращает дальнейшее размножение коррозии.

Коррозия железа и его сплавов

Стандартный электродный потенциал процесса окисления железа Fe — 2ё —>Fe 2+ равен -0,44 В, а процесса Fe — Зё—» Fe 3+ равен -0,037 В. Поэтому при коррозии железо переходит в раствор в виде катионов Fe . Оно может корродировать и с кислородной, и с водородной деполяризацией.

В нейтральных растворах коррозия железа протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Образующиеся при этом продукты (катионы Fe 2+ и анионы ОН — ) взаимодействуют с образованием гидроксида железа (II) белого цвета, который окисляется до гидроксида железа (III) бурого цвета:

При дальнейшем превращении этих продуктов образуется ржавчина, состав которой можно выразить уравнением nFe₂0₃ + mFeO + 3 /дм 3 , затем уменьшается. Последнее обусловлено пассивацией железа за счет образования оксидной пленки. В нейтральных растворах хлоридов или сульфатов увеличение концентрации соли приводит к экстремальному изменению скорости коррозии. При этом для раствора NaCl максимум скорости соответствует 3% -й концентрации раствора. При меньшем содержании NaCl анионы СГ активируют и облегчают анодный процесс, при большем содержании уменьшается растворимость кислорода.

Рис. 7.1. Зависимость скорости коррозии железа в водном растворе от кислотности среды

В присутствии анионов NO2, СЮ4 и других скорость коррозии железа понижается и может быть сведена к нулю за счет торможения анодного процесса.

Влияние pH раствора. Скорость коррозии железа в кислых средах уменьшается с повышением pH до четырех, а затем остается постоянной до pH = 9,5 (рис. 7.1). Это обусловлено образованием Fe(OH)2, насыщенный раствор которого имеет pH = 9,5. При большем pH железо пассивируется и скорость коррозии уменьшается. В концентрированных щелочах при повышенной температуре скорость коррозии может снова увеличиться за счет образования гипоферрита FeOf — , при этом выделяется водород.

В неокислительных кислотах (НС1, H2SO4 разб.) коррозия железа происходит с водородной деполяризацией. При повышении концентрации НС1, H2SO4 скорость коррозии увеличивается, достигая максимума в 30%-х и 50%-х растворах соответственно. При более высокой концентрации кислот железо пассивируется и коррозия не происходит. В растворе НС1 скорость коррозии железа ниже, чем в H2SO4 такой же концентрации.

Введение в H2SO4 ионов Cl — , Br — , I” уменьшает скорость коррозии железа вследствие их адсорбции на поверхности металла и торможения анодного и катодного процессов. Ингибирующее действие на коррозию железа в кислотах оказывают также многие органические вещества, молекулы которых содержат серу, азот, фосфор, кислород и соединения с ненасыщенными связями.

Атмосферная коррозия ж е л е з а. Она протекает с кислородной деполяризацией. При этом под тонкой пленкой влаги коррозия идет более интенсивно, чем при полном погружении материала в электролит. Критическая влажность для чистого железа в чистом воздухе составляет примерно 100%, при содержании 0,1% S0₂ — 70, а при наличии на поверхности ржавчины —

Коррозии железа способствует загрязнение воздуха S0₂, НС1, H₂S, Cl₂, NaCl, NaS0₄, а также частичками угля. Образовавшиеся продукты коррозии оказывают защитное действие, поэтому скорость АК со временем снижается. Например, в условиях промышленной атмосферы скорость АК железа за 9 лет снижается в 20 раз. Следует отметить, что это не относится к прокатной окалине, которая всегда усиливает коррозию.

Рис. 7.2. Зависимость скорости коррозии стали от температуры отпуска

Коррозия низколегированных сталей.

Сталь — основной конструкционный материал. Компонентом, во многом определяющим механические свойства сталей, является углерод, в низколегированных сталях наибольшее его количество содержит цементит.

Электродный потенциал цементита обычно более положителен, чем остальных структурных составляющих стали, поэтому он работает в качестве катода. При коррозии в атмосферных условиях цементит и другие катодные составляющие мало влияют на скорость коррозии. В кислых средах при протекании коррозии с водородной деполяризацией влияние цементита весьма велико. В общем повышение содержания углерода в стали увеличивает скорость ее коррозии в кислотах. Скорость коррозии стали возрастает также с увеличением содержания карбидов, которое зависит от температуры отпуска: с повышением температуры оно сначала возрастает, а затем уменьшается. Этим же обусловлена аналогичная зависимость скорости коррозии стали от температуры отпуска (рис. 7.2).

Изменение содержания основных легирующих элементов в низколегированных сталях не оказывает существенного влияния на скорость коррозии. Присутствие серы увеличивает скорость атмосферной коррозии и коррозии в кислотах. Медь (0,3. 0,8%) заметно повышает устойчивость низколегированных сталей к атмосферной коррозии.

Высокохромистые стали. Сталь с содержанием хрома не менее 12% в соответствии с правилом п/8 переходит в пассивное состояние. При этом скорость коррозии снижается. В кислотах-неокислителях (НС1, H₂S0₄ разб.) с увеличением содержания хрома скорость коррозии стали растет, а в кислотах-окислителях (HN0₃, H₂S0₄ конц.) снижается. Коррозионная стойкость этих сталей зависит от вида термической обработки. После закалки они обладают высокой коррозионной стойкостью, которая после отпуска уменьшается вследствие выпадения карбидов хрома. Наиболее сильно коррозионная стойкость снижается после отжига таких сталей, поскольку при этом карбиды хрома целиком выпадают из твердого раствора. Коррозионную стойкость сталей можно повысить присадками благородных металлов (Pd, Pt); при этом переход в пассивное состояние наблюдается даже в кислотах-неокислителях.

Хромоникелевые аустенитные стали. Введение никеля в хромистые стали расширяет аустенитную область и улучшает их механические свойства. Коррозионная стойкость таких сталей обусловлена в основном хромом. Никель несколько увеличивает их стойкость в кислотах-неокислителях. Аустенитные стали неустойчивы в кипящей HNO3 (из-за перепассивации), корродируют в соляной, разбавленной серной, ледяной уксусной кислотах и в кипящих щавелевой и муравьиной кислотах. В определенных условиях они склонны к локальной коррозии и коррозионному растрескиванию. Так, склонность к межкристаллитной коррозии такие стали обнаруживают после закалки с температуры

900. 1100 °С в растворах HN0₃, NaCl и других кислот. Предотвратить коррозию можно с помощью высокого отпуска (600. 800 °С), легирования титаном.

Растрескивание предотвращают обескислороживанием коррозионно-активной среды, увеличением содержания никеля, снижением содержания азота и фосфора.